在X射線光譜分析中，由于現(xiàn)代儀器的改進，主要的誤差來源已不在儀器方面，而是在分析方法與制樣技術(shù)上。不管是偶然誤差，或是系統(tǒng)誤差，現(xiàn)代儀器均有可能予以克服，使之減少到可以忽略的地步。因此，提高測定結(jié)果的準確度和精密度，必須著重從分析方法和操作技術(shù)上去努力。

分析方法，可以劃分為實驗校正法和數(shù)學校正法兩大類屬于實驗校正法，即主要以實驗曲線進行定量測定為特征的，通常可分為：

a.外標法   包括直接校正法、稀釋法和薄試樣法等。

b.內(nèi)標法   包括單標樣內(nèi)標法、可變內(nèi)標法、內(nèi)部控制標準法以及內(nèi)部和外部的強度參比標準法等。

c.散射線標準法   包括本底標準法靶線標準法以及相干對不相干散射的強度比例法等。這種方法基本屬于內(nèi)標法一類，是種特殊的內(nèi)標。

d.其它方法   包括增量法質(zhì)量衰減系數(shù)測定法、發(fā)射吸收法和間接測定法等。此外，還有艾伯爾（Ebe，H.）等發(fā)展起來的可變出射角法。

這里僅介紹外標法的直接校正法。

所謂外標法，就是以試樣中分析元素的分析線強度，與外部標樣中已知含量的這一元素的同一譜線強度相比較，來校正或測定試樣中分析元素的含量。外部標樣，可以根據(jù)試樣的特點，選取人工配制的或經(jīng)過準確測定的其它各種樣品（包括天然樣品）。這種方法，在許多情況下，可以采用簡便的方式進行，即使是一些計算比較復(fù)雜的分析方法，也可在很短時間內(nèi)得出結(jié)果。因此，外標法在定量分析中有著廣泛的應(yīng)用。一般常用的外標法，有直接校正法、薄樣法、稀釋法。

直接校正法直接校正或直接測定法，是利用外部標樣直接測定試樣中分析元素的含量的，這是一種簡單的測定方法。但是對分析條件的要求比較嚴格。

 1)單標樣法

當試樣x中的分析元素含量變化范圍很窄，基體成分變化或基體對入射線和分析線的聯(lián)合質(zhì)量衰減系數(shù)變化很小，試樣x中的分析元素含量與標樣S中的分析元素含量接近，它們的分析線凈強度與含量之間存在著Ix/Is=Cx/Cs的比例關(guān)系時，那么，這類試樣即可以單標樣法進行測定。

這種方法對于某些類型的合金樣，例如鎂合金，是可行的。

 2)雙標樣法

當試樣X中分析元素的含量處于兩個標樣S1和S2之間，而凈強度r與含量C之間是線性關(guān)系時，即得

Cx=Cs1+（Ix-Is1）（Cs2-Cs1）/（Is2-Is1）

應(yīng)用上式，或者作出標準曲線（圖12.1），即可測定試樣中分析元素的含量，這種方法，也適用于測定某些合金中的元素含量，例如錳鐵和鉻鐵合金中的錳和鉻。

3)二元比例法

本法可用于如下三類試樣的測定：

a.其中只存在A和B兩元素，且兩者均可以X射線光譜法進行測定，諸如鉛錫合金；

b.在一固定的基體中，只有這樣兩種元素的含量是變化的，例如銦、鎵的砷化物As；

c.在非常輕的基體中存在原子序數(shù)Z≥19（K）的兩種元素，例如鉻和銀的氧化物。

對于這樣一些樣品，只要測出試樣和標樣中A與B兩元素的分析線凈強度，從標樣的數(shù)據(jù)中作出log（IA/IB）對log（CA/CB）的校正曲線，即可用于測定試樣中分析元素的含量。此處的I及C分別代表分析線凈強度和分析元素的含量。

本法具有許多優(yōu)點。它可以適用于很大的含量變化范圍，比起常用的“I-C”校正曲線，它對含量的變化要靈敏得多，因為當IB減少時，IA即增大，反之亦然。它的校正曲線通常是線性的，不管其中的吸收-激發(fā)效應(yīng)如何強烈，都不至于發(fā)生象1-C曲線那樣的崎變。它對表面組織多孔性片痕、裂隙和磨痕的合理變化是不靈敏的，而且對樣品的區(qū)域、位置和外形的合理變化也是不靈敏的。

本法的缺點在于，接近于含量極值時，CA/CB和IA/lB即趨于0或∞，不適合于應(yīng)用。

4）互為標準法

本法適用于這種試樣：a.基體只含有一種大量的成分；b.其余元素額含量比較低且均可用于XRF測定；c.可以將所有待測元素的含量作為100%計算。